Определение энергетических характеристик реакций UF6 ↔ UF5 + F и UF6↔ UF4 + F2

15.06.2021 2021 - №02 Топливный цикл и радиоактивные отходы

К.Ю. Хромов А.В. Орлов И.А. Белов В.А. Невиница

https://doi.org/10.26583/npe.2021.2.06

Квантово-механические методы применены для оценки энергетических барьеров реакций диссоциации и рекомбинации UF6 ↔ UF5 + F и UF6 ↔ UF4 + F2. Показано, что энергетика этих реакций является сильно асимметричной – барьеры реакций диссоциации превышают барьеры реакций рекомбинации более чем на 4 эВ. С помощью прецизионных квантово-механических расчетов определены равновесные атомные конфигурации F2, UF4 , UF5 и UF6. Полученные в результате расчетов длины связей UF хорошо согласуются с экспериментальными данными. Обнаружено, что реакция распада UF6 → UF5 + F либо является безбарьерной, либо величина энергетического барьера для такой реакции меньше, чем разрешающая возможность метода (~ 0.1 эВ). Для распада UF6 → UF4 + F2 присутствует энергетический барьер высотой около 0.3 эВ. Предложено начальное приближение для расположения атомов UF6 с целью поиска седловых точек реакций диссоциации UF6. В данной начальной конфигурации все семь атомов молекулы UF6 расположены в одной плоскости. При этом атомы F находятся в вершинах правильного шестиугольника, а атом U – в центре такого шестиугольника.

Результаты работы могут быть использованы для определения констант термических реакций диссоциации и рекомбинации UF6 ↔ UF5 + F и UF6 ↔ UF4 + F2, которые необходимы для моделирования физико-химических процессов, происходящих при обогащении отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).

Ссылки

1. Смирнов А.Ю., Сулаберидзе Г.А., Алексеев П.Н., Дудников А.А., Невиница В.А., Просёлков В.Н., Чибиняев А.В. Эволюция изотопного состава регенерированного урана при многократном рецикле в легководных реакторах с подпиткой природным ураном. // ВАНТ. Сер. Физика ядерных реакторов. – 2010. – Вып. 4. – С. 70-80.
2. Матвеев Л.В., Центер Э.М. Уран-232 и его влияние на радиационную обстановку в ядерном топливном цикле. – М.: Энергоиздат, 1985. – 72 с.
3. Кислов А.И., Титов А.А., Дмитриев А.М., Синцов А.Е. Радиационные аспекты использования регенерированного урана на ОАО «МСЗ» при производстве ядерного топлива. // Ядерная и радиационная безопасность. Специальный выпуск. – 2012. – С. 52-59.
4. Смирнов А.Ю., Невиница В.А., Фомиченко П.А., Гусев В.Е., Сулаберидзе Г.А. Обогащение регенерированного урана в двойном каскаде газовых центрифуг с его полным возвратом в воспроизводство топлива. // Вестник НИЯУ МИФИ. – 2018. – Т. 7. – № 6. – С. 449-457.
5. Мазин В.И., Водолазских В.В., Крутых В.Н., Мазур Р.Л., Фомин А.В., Журин В.А. Способ изотопного восстановления регенерированного урана. // Патент RU2497210C1 – 2013.
6. Водолазских В.В., Козлов В.А., Мазин В.И., Стерхов М.И., Шидловский В.В., Щелканов В.В. Способ изотопного восстановления регенерированного урана. // Патент RU2282904C2 – 2006.
7. Смирнов А.Ю., Павловичев А.М., Щеренко А.И. Невиница В.А., Сулаберидзе Г.А, Бландинский В.Ю., Родионова Е.В., Гусев В.Е. Топливный цикл легководного реактора с полным использованием регенерированного урана. // Вестник НИЯУ МИФИ. – 2019. – Т. 8. – Вып. 6 . – C. 498-506.
8. Shiflett C.H., Steidlitz M.E., Rosen F.D., Davis W. Jr. The Сhemical Effect of Alpha Particles on Uranium Hexafluoride. // J. Inorg. Nucl. Chem. – 1958. – Vol. 7. – PP. 210-223.
9. Белов И.А., Гроль А.В., Невиница В.А., Повещенко О.Ю., Смирнов А.Ю., Сулаберидзе Г.А. Радиолиз обогащенного 232,234U гексафторида регенерированного урана на этапе временного хранения на разделительном производстве. // Атомная энергия. – 2019. – Т. 126. – Вып. 5. – С. 268-272.
10. Baron Peters. Reaction Rate Theory and Rare Events Simulations. – Elsevier, 2017.
11. Zewail Ahmed H. Femtochemistry: Ultrafast Dynamics of the Chemical Bond. – World Scientific Series in XX-th Century Chemistry, 1994.
12. Avery H.E. Basic Reaction Kinetics and Mechanisms. – MacMillan Press, 1974.
13. Jensen Frank. Introduction to Computational Chemistry. – Wiley, 2007. – 2nd edition.
14. Lewars Errol G. Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics. – Springer, 2016. – 3rd edition.
15. Han Keli and Chu Tianshu ed. Reaction Rate Constant Computations Theories and Applications. – Royal Society of Chemistry, 2013.
16. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N., Calandra M., Car R., Cavazzoni C., Ceresoli D., Chiarotti G.L., Cococcioni M., Dabo I., Dal Corso A., Fabris S., Fratesi G., De Gironcoli S., Gebauer R., Gerstmann U., Gougoussis C., Kokalj A., Lazzeri M., Martin-Samos L., Marzari N., Mauri F., Mazzarello R., Paolini S., Pasquarello A., Paulatto L., Sbraccia C., Scandolo S., Sclauzero G., Seitsonen A.P., Smogunov A., Umari P., Wentzcovitch R.M. // J. Phys.: Condens. Matter. – 2009. – Vol. 21. – P. 395502. DOI: http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/21/39/395502.
17. Giannozzi P., Andreussi O., Brumme T., Bunau O., Buongiorno Nardelli M., Calandra M., Car R., Cavazzoni C., Ceresoli D., Cococcioni M., Colonna N., Carnimeo I., Dal Corso A., De Gironcoli S., Delugas P., Di Stasio R.A. Jr., Ferretti A., Floris A., Fratesi G., Fugallo G., Gebauer R., Gerstmann U., Giustino F., Gorni., Jia J., Kawamura M., Ko H.-Y., Kokalj A., Kьзьkbenli E., Lazzeri M., Marsili M., Marzari N., Mauri F., Nguyen N.L., Nguyen H.-V., Otero-de-la-Roza A., Paulatto L., Poncй S., Rocca D., Sabatini R, Santra B., Schlipf M., Seitsonen A.P., Smogunov A., Timrov I., Thonhauser T., Umari P., Vast N., Wu X. and Baroni S. // J. Phys.: Condens. Matter. – 2017. – Vol. 29. – Art. 465901.
18. Kresse G. and Joubert D. // Phys. Rev. B. – 1999. – Vol. 59. – P. 1758.
19. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. // Physical Review Letters. – 1996. – Vol. 77. – PP. 3865-3868.
20. Chomaker Verners and Stevenson D.P. Some Revisions of the Covalent Radii and the Additivity Rule for the Lengths of Partially Ionic Single Covalent Bonds. // Journal of the American Chemical Society. – 1941. – Vol. 63. – PP. 37-40.
21. Konings R.J.M., Booij A.S., Kovacs A., Girichev G.V., Giricheva N.I., Krasnova O.G. The Infrared Spectrum and Molecular Structure of Gaseous UF4. // Journal of Molecular Structure. – 1996. – Vol. 378. – PP. 121-131.
22. Jones Llewellyn H. and Ekberg Scott. Potential Constants and Structure of the UF5 Monomer. // The Journal of Chemical Physics. – 1977. – Vol. 67. – P. 2591.
23. Seip Hans M. Studies on the Failure of the First Born Approximation in the Electron Diffraction. // Acta Chemica Scandinavica. – 1965. – Vol. 19. – P. 1955.
24. Henkelman G. and Jуnsson H. Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points. // J. Chem. Phys. – 2000. – Vol. 113. – P. 9978.
25. Henkelman G. and Jуnsson H. A Dimer Method for Finding Saddle Points on High Dimensional Potential Surfaces using only First Derivatives. // J. Chem. Phys. – 1999. – Vol. 111. – P. 7010.
26. Heidrich Dietmar and Quapp Wolfgang. Saddle Points of Index 2 on Potential Energy Surfaces and their Role in Theoretical Reactivity Investigations. // Theor. Chim. Acta. – 1986. – Vol. 70. – PP. 89-98.
27. Minyaev R.M., Getmanskii I.V., Quapp W. A Second-Order Saddle Point in the Reaction Coordinate for the Isomerization of the NH5 Complex: Ab initio Calculations. // Russian Journal of Physical Chemistry. – 2004. – Vol. 78. – No. 9. – PP. 1494-1498.
28. Bostick W.D., McCulla W.H., Trowbridge L.D. Gas-phase Thermal Dissociation of Uranium Hexafluoride: Investigation by the Technique of Laser-Powered Homogeneous Pyrolysis. // Report for the U.S. Department of Energy under Contract No. DE-AC05-840R21400. Электронный ресурс: https://www.osti.gov/servlets/purl/6630899 (дата доступа 07.07.2020).

двойной каскад радиолиз гексафторид урана регенерированный уран замкнутый топливный цикл

Ссылка для цитирования статьи: Хромов К.Ю., Орлов А.В., Белов И.А., Невиница В.А. Определение энергетических характеристик реакций UF6 ↔ UF5 + F и UF6↔ UF4 + F2. // Известия вузов. Ядерная энергетика. – 2021. – № 2. – С. 59-68. DOI: https://doi.org/10.26583/npe.2021.2.06 .